1928年，印度物理學(xué)家C.V. Raman在研究CCl4光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光與分子相互作用后，一部分光的波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生改變（顏色發(fā)生變化），通過(guò)對(duì)于這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息，因此這種效應(yīng)命名為Raman效應(yīng)。
以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的光譜學(xué)稱為拉曼光譜學(xué)，屬于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜范疇。30年代開始，拉曼光譜被用作研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。后來(lái)隨著實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的不斷深入，拉曼光譜的弱點(diǎn)（主要是拉曼效應(yīng)太弱）越來(lái)越突出，特別是40年代以后，由于紅外光譜的迅速發(fā)展，拉曼光譜的地位更是一落千丈。直到 1960 年激光問(wèn)世并將這種新型光源引入拉曼光譜后，拉曼光譜出現(xiàn)了嶄新的局面。拉曼光譜由于具有與紅外光譜不同的選擇性定則而常常作為紅外光譜的必要補(bǔ)充而配合使用，可以更完整地研究分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，更好的解決結(jié)構(gòu)分析問(wèn)題。與紅外光譜方法比較，拉曼光譜分析無(wú)需樣品制備、不受樣品水分的干擾、可以獲得骨架結(jié)構(gòu)方面的信息而日益受到重視，特別適合生物體系的研究。
1. Raman基本原理和儀器應(yīng)用
1.1 拉曼效應(yīng)
光散射是自然界常見的現(xiàn)象。晴朗的天空之所以呈藍(lán)色、早晚東西方的空中之所以出現(xiàn)紅色霞光等，都是由于光發(fā)生散射而形成了不同的景觀。拉曼光譜是一種散射光譜。在實(shí)驗(yàn)室中，我們通過(guò)一個(gè)很簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)就能觀察到拉曼效應(yīng)。在一暗室內(nèi)，以一束綠光照射透明液體，例如戊烷，綠光看起來(lái)就像懸浮在液體上。若通過(guò)對(duì)綠光或藍(lán)光不透明的橙色玻璃濾光片觀察，將看不到綠光而是一束十分暗淡的紅光，這束紅光就是拉曼散射光。拉曼光譜儀采用的是激光照射待測(cè)物質(zhì)，當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10-6～10-10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換改變了光子的能量。
拉曼效應(yīng)示意
1.2 拉曼基本原理
當(dāng)光打到樣品上時(shí)，樣品分子會(huì)使入射光發(fā)生散射，若部分散射光的頻率發(fā)生改變，則散射光與入射光之間的頻率差稱為拉曼位移。拉曼光譜儀主要就是通過(guò)拉曼位移來(lái)確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，針對(duì)固體、液體、氣體、有機(jī)物、高分子等樣品均可以進(jìn)行定性定量分析。因此，與紅外吸收光譜類似，對(duì)拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān)分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定、分子結(jié)構(gòu)的研究。
同一種物質(zhì)，隨著入射光頻率的改變，拉曼散射光的頻率也隨之發(fā)生改變，但拉曼位移Δν保持不變，拉曼位移與入射光的頻率無(wú)關(guān)，僅與物質(zhì)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。不同的物質(zhì)有不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因此拉曼位移不同。
1.3 拉曼位移
在透明介質(zhì)散射光譜中，入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為ν0 的光子，發(fā)射ν0-ν1的光子，同時(shí)電子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（斯托克斯線）；分子吸收頻率為ν0的光子，發(fā)射ν0+ν1的光子，同時(shí)電子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)（反斯托克斯線）。靠近瑞利散射線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為小拉曼光譜；遠(yuǎn)離瑞利散射線的兩側(cè)的譜線稱為大拉曼光譜。斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν統(tǒng)稱為拉曼位移（Raman Shift），Δν= |ν拉曼散射-ν激發(fā)光|；也可表示為：拉曼位移=激光波數(shù)-拉曼光波數(shù)。拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量變化，因此，與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是特征的。與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜。這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。
1.4 拉曼光譜
通常將拉曼散射強(qiáng)度相對(duì)波數(shù)的函數(shù)圖稱為拉曼光譜圖。圖1展示的是同素異形體石墨和金剛石的拉曼光譜圖（左）以及某一未知物的拉曼光譜圖（右）。拉曼光譜x軸的慣用單位是相對(duì)激發(fā)光波長(zhǎng)的頻率偏移，一般用波數(shù)表示，簡(jiǎn)稱拉曼位移或拉曼頻移。若波長(zhǎng)以厘米計(jì)，波數(shù)就是波長(zhǎng)的倒數(shù)，即每厘米波的數(shù)目。比如，綠光的波長(zhǎng)為500nm（500*10-7cm），其波數(shù)即為20000cm-1。
波數(shù)與能量E的關(guān)系如公式（1）所示：
因此，拉曼光譜的x軸正好是激光波長(zhǎng)和拉曼光波長(zhǎng)以波數(shù)計(jì)的差。例如：用514.50nm激光激發(fā)氮?dú)獾睦⑸洌洳ㄩL(zhǎng)為584.54nm。對(duì)該氮拉曼峰以波數(shù)計(jì)的拉曼頻移如公式（2）：
1.5 拉曼光譜的優(yōu)勢(shì)
1.6 拉曼光譜儀與紅外光譜儀的對(duì)比
1.7 拉曼光譜在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用
拉曼光譜技術(shù)以其信息豐富，制樣簡(jiǎn)單，水的干擾小等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，為化學(xué)、材料、物理、高分子、生物、醫(yī)藥、地質(zhì)等領(lǐng)域的研究提供了快速、簡(jiǎn)單、可重復(fù)、且無(wú)損傷定性定量分析的方法。拉曼光譜儀除了能夠得到物質(zhì)的光譜信息外，還能得到相應(yīng)的拉曼成像，了解物質(zhì)各組分的分布情況等。
1.7.1鋰電領(lǐng)域
1）分析正極材料
案例一：Li(Mn, Fe)氧化物
Fe部分取代了Mn的不同組分Li(Mn, Fe)2O4的六個(gè)樣品
案例二：識(shí)別正極材料及循環(huán)產(chǎn)物—鈷酸鋰LiCoO2
案例三：鋰離子電池LiCoO2電極分析
案例四：鋰離子電池電荷狀態(tài)（SOC）的成像
案例五：鋰離子電池電荷狀態(tài)（SOC）——老化后的電池
2）分析負(fù)極材料
案例一：分析負(fù)極碳材料的種類
案例二：負(fù)極各組分分布
案例三：評(píng)價(jià)石墨負(fù)極的劣化
案例四：評(píng)價(jià)不同的還原GO中的缺陷
案例五：用于電動(dòng)車的新型電池——硅-碳負(fù)極材料
案例六：探測(cè)低濃度粘合劑
案例七：固體電解質(zhì)中間相（SEI）SERS表征
1.7.2其他儲(chǔ)能設(shè)備
拉曼光譜在非對(duì)稱超級(jí)電容器MnO2/活性炭復(fù)合電極材料的應(yīng)用
2. Raman系統(tǒng)主要構(gòu)成
拉曼光譜儀主要由激光光源、樣品裝置、濾光器、單色儀、顯微鏡系統(tǒng)和檢測(cè)器等構(gòu)成。以Renishaw inVia reflex為例，儀器結(jié)構(gòu)如下所示：
2.1 激光器
激光器主要提供激發(fā)光源。激光器用作拉曼光譜的激發(fā)光源對(duì)拉曼光譜術(shù)的快速發(fā)展起到了至關(guān)重要的作用。由于拉曼散射很弱，要求的光源強(qiáng)度大，而激光器提供的激發(fā)光源具有極高的亮度、方向性強(qiáng)、譜線寬度十分狹小以及發(fā)散度極小，可傳輸很長(zhǎng)的距離而保持高亮度。因此，一般用激光器提供激發(fā)光源。
激光器種類很多，常用的激光器有：Ar離子激光器、Kr離子激光器、He-Ne激光器，Nd-YAG激光器，二極管激光器等。根據(jù)所用材料不同大致可分為氣體激光器、固體激光器、半導(dǎo)體激光器和染料激光器等。半導(dǎo)體激光器是所有激光器中效率最高和體積最小的一種。這種激光器可通過(guò)改變電流、外部磁場(chǎng)、溫度或壓力微調(diào)輸出激光的波長(zhǎng)，也可通過(guò)改變半導(dǎo)體合金的組分而能在0.32~0.45μm的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)諧。
拉曼光譜儀一般都配備多種激光器，當(dāng)一種激光激發(fā)樣品時(shí)產(chǎn)生很強(qiáng)的光致發(fā)光干擾信號(hào)時(shí)，就改用另一種激光，目的是避開光致發(fā)光的干擾。
2.2 外光路系統(tǒng)
外光路系統(tǒng)是指在激光器之后、單色儀之前的一套光學(xué)系統(tǒng)（包括樣品池）。它的作用是為了有效地利用光源強(qiáng)度、分離出所需要的激光波長(zhǎng)、減少光化學(xué)反應(yīng)和減少雜散光、以及最大限度地收集拉曼散射光，還要適合于不同狀態(tài)的試樣在各種不同條件下（如高、低溫）的測(cè)試。純化后的激光經(jīng)反射鏡改變光路再由物鏡準(zhǔn)確地聚焦在樣品上。樣品所發(fā)出的拉曼散射光再經(jīng)聚光透鏡準(zhǔn)確地成像在單色器的入射狹縫上。反射鏡的作用是將透過(guò)樣品的激光束及樣品發(fā)出的散射光反射回來(lái)再次通過(guò)樣品，以增強(qiáng)激光對(duì)樣品的激發(fā)效率，提高拉曼散射光的強(qiáng)度。
2.3 樣品裝置
樣品裝置包含在外光路系統(tǒng)中。樣品架的設(shè)計(jì)要保證使照明最有效和雜散光最少，尤其要避免入射激光進(jìn)入光譜儀的入射狹縫。為此，對(duì)于透明樣品，最佳的樣品布置方案是使樣品被照明部分呈光譜儀入射狹縫形狀的長(zhǎng)圓柱體，并使收集光方向垂直于入射光的傳播方向。
拉曼樣品主要有：透明液體、透明固體、不透明固體、加溫樣品、背向散射樣品和前向散射樣品。可有各種各樣的樣品放置方式，包括直接的光學(xué)界面，顯微鏡，光纖維探針（不接觸或光學(xué)浸入）和樣品室（包括特殊的樣品盛器和自動(dòng)樣品轉(zhuǎn)換器）。樣品光路也可被設(shè)計(jì)成能獲得偏振相關(guān)拉曼光譜，這種光譜通常包含附加信息。樣品裝置的選擇應(yīng)根據(jù)待測(cè)物的具體情況（如樣品的狀態(tài)、體積等）以及測(cè)量的速度，激光的安全性和樣品圖譜的質(zhì)量要求等決定。由于在可見光區(qū)域內(nèi)，拉曼散射不會(huì)被玻璃吸收，因此拉曼光譜的一大優(yōu)點(diǎn)是樣品可放在玻璃制成的各種樣品池中，這給樣品的拉曼測(cè)試帶來(lái)很大便利。
2.4 顯微鏡系統(tǒng)
裝有顯微鏡的拉曼光譜儀能夠做到微區(qū)分析，與之相應(yīng)的技術(shù)常稱為顯微拉曼光譜術(shù)（Micro-Raman Spectroscopy）。借助顯微鏡系統(tǒng)，儀器既能顯示材料很小區(qū)域的形貌（對(duì)透明材料也能觀察到內(nèi)部結(jié)構(gòu)），又能收集到該區(qū)域的拉曼光譜散射光。橫向分辨率可達(dá)到微米級(jí)別。共聚焦顯微鏡的出現(xiàn)，優(yōu)化了軸向分辨率。聚焦得很好的激光束給出很小的斑點(diǎn)大小，從而能獲得更好的橫向空間分辨率，而激光束的快速發(fā)散則能獲得好的軸向（深度）分辨率。通常，激發(fā)光通過(guò)顯微鏡物鏡聚焦于試樣上，拉曼散射光則由同一物鏡收集后送入光譜儀。顯微鏡載物臺(tái)能使試樣相對(duì)物鏡作精確的三維移動(dòng)，裝顯微鏡的最大好處就是能觀察到試樣的放大像，并能從中選定發(fā)出拉曼散射光的試樣微區(qū)，這樣能夠既容易又快捷的對(duì)試樣給定區(qū)域進(jìn)行對(duì)光，又有助于確保獲得的光譜是來(lái)自材料感興趣的區(qū)域，而不是存在污染物質(zhì)或不具代表性的區(qū)域；配備顯微鏡的另一好處就是激光斑點(diǎn)很小，便于研究很小的試樣區(qū)域，但是不容易得到一個(gè)大范圍內(nèi)的平均光譜信號(hào)。
2.5 濾光器
激光波長(zhǎng)的散射光（瑞利光）要比拉曼信號(hào)強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級(jí)，必須在進(jìn)入檢測(cè)器前濾除，另外，為防止樣品不被外輻射源（例如：房間的燈光，激光等離子體）照射，需要設(shè)置適宜的濾波器或者物理屏障。安置濾光部件的主要目的是為了抑制雜散光以提高拉曼散射的信噪比。在樣品前面，典型的濾光部件是前置單色器或干涉濾光片，它們可以濾去光源中非激光頻率的大部分光能。在樣品后面，用合適的干涉濾光片或吸收盒可以濾去不需要的瑞利線的一大部分能量，提高拉曼散射的相對(duì)強(qiáng)度。
2.6 分光系統(tǒng)
從分光機(jī)理上來(lái)看，拉曼光譜儀可以分為兩大類，即色散型拉曼光譜儀和非色散型拉曼光譜儀，傳統(tǒng)的拉曼光譜儀都是利用光柵進(jìn)行分光的，稱為色散型拉曼光譜儀，而非色散型拉曼光譜儀，即傅里葉變換拉曼光譜儀是利用干涉儀，通過(guò)傅里葉變換得到其拉曼光譜。對(duì)于Renishaw Raman光譜儀來(lái)說(shuō)，采用的是高刻線的光柵進(jìn)行分光，光柵的單位是每毫米刻多少道，對(duì)于雷尼紹拉曼光譜儀來(lái)說(shuō)，一般532nm配的是1800刻線/毫米或者2400刻線/毫米的光柵，而785nm配的是1200刻線/毫米的光柵，325nm配的是3600刻線/毫米的光柵，因?yàn)檫@樣搭配的效率好。
2.7 探測(cè)、放大和記錄系統(tǒng)
探測(cè)器又稱檢測(cè)器，在拉曼光譜儀中，被用于探測(cè)儀器收集到的拉曼散射光或經(jīng)過(guò)變換的信號(hào)。傳統(tǒng)的拉曼光譜儀一般采用光電倍增管或電子計(jì)數(shù)器作為檢測(cè)器，用于對(duì)分光后的光譜逐點(diǎn)（即逐頻率）掃描以得到完整的拉曼光譜。常用的探測(cè)器有硅CCD探測(cè)器、紫外強(qiáng)化CCD探測(cè)器、近紅外（NIR）單元探測(cè)器和光電倍增管。CCD檢測(cè)器元件實(shí)際上是光敏電容器。由于光電效應(yīng)，吸收光子產(chǎn)生了電荷并將其儲(chǔ)存于電容器中，儲(chǔ)存電荷的量正比于擊中像元的光子數(shù)。將這些電荷送往電荷敏感放大器以測(cè)得累積電荷。放大器輸出是數(shù)字化的，并儲(chǔ)存于計(jì)算機(jī)中。液氮冷卻的CCD電子耦合器件探測(cè)器的使用可大大提高探測(cè)器的靈敏度。硅質(zhì)CCD是色散儀器中最常用的檢測(cè)器，響應(yīng)范圍為200nm-1100nm。這種冷卻的陣列檢測(cè)器允許在低噪聲下的快速全光譜掃描，適用于檢測(cè)紫外-近紅外激光器激發(fā)的拉曼信號(hào)。
3. TIES-測(cè)試分析中心Raman設(shè)備介紹
3.1 設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)
3.2 Renishaw拉曼光譜儀特點(diǎn)
3.2.1激光器
532nm和785nm，每個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)均配置干涉濾光片和兩個(gè)Edge瑞利濾光片，濾除等離子線和瑞利散射，儀器阻擋激光瑞利散射水平好于1014，且在全掃描范圍（50-4000 cm-1）內(nèi)，無(wú)等離子線，激光光斑連續(xù)可調(diào)，采用三點(diǎn)機(jī)械定位方式，磁性粘貼，拆卸方便，重復(fù)性好。軟件控制自動(dòng)切換激發(fā)波長(zhǎng)，采用計(jì)算機(jī)控制全自動(dòng)切換，切換后無(wú)需重新調(diào)整儀器光路。
3.2.2光譜儀
非像散，單級(jí)光譜儀，系統(tǒng)總通光效率≥30%。高靈敏度，硅三階峰的信噪比好于25:1，并能觀察到四階峰。全光譜范圍可以快速連續(xù)掃描獲得任意寬波段光譜，無(wú)需接譜，不受CCD寬度的限制，并保持高光譜分辨率。光譜分辨率好于1 cm-1。532nm激發(fā)波長(zhǎng)光譜范圍：50-9000cm-1，785nm激發(fā)波長(zhǎng)光譜范圍：50-3200cm-1。不同波長(zhǎng)瑞利濾光片自動(dòng)切換，儀器自動(dòng)轉(zhuǎn)換激光和自動(dòng)準(zhǔn)直，采用三點(diǎn)精確定位技術(shù)，轉(zhuǎn)臺(tái)采用光柵尺反饋控制系統(tǒng)，確保精度和重復(fù)性。光柵使用1200、1800刻線/毫米高分辨率光柵，并能軟件控制自動(dòng)轉(zhuǎn)換。
3.2.3 CCD探測(cè)器
使用標(biāo)準(zhǔn)（532nm）和紅外增強(qiáng)（785nm）CCD探測(cè)器，采用半導(dǎo)體制冷型一英寸CCD，1024*256像素，制冷溫度-70°C，像元尺寸≤26*26μm，光譜范圍200-1050nm，量子效率峰值≥92%。計(jì)算機(jī)控制激光衰減片，共16級(jí)，從0.000005到100%，以方便針對(duì)不同樣品調(diào)整激光功率。
3.2.4顯微鏡
采用高穩(wěn)定性研究級(jí)德國(guó)原裝Leica顯微鏡，分辨率高，視野大，通過(guò)調(diào)節(jié)目鏡、物鏡可方便、準(zhǔn)確地尋找微米級(jí)樣品，并且可以安全地觀察激光焦點(diǎn)，以確認(rèn)激光焦點(diǎn)是否聚焦在微米顆粒上。同時(shí)配有高分辨彩色攝像頭，可在計(jì)算機(jī)上顯示存儲(chǔ)圖像。其中，采用10X原裝目鏡，5X(NA 0.12, WD 14 mm)，20X (NA 0.4, WD 1.15 mm)，100 X (NA 0.85, WD 0.33 mm) 物鏡，以及50X (NA 0.50, WD 10.6 mm)長(zhǎng)焦物鏡。
3.2.5顯微共焦組件
Renishaw特有的新型數(shù)字化共焦方式，即通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)字化控制狹縫和CCD區(qū)域，以避免傳統(tǒng)針孔共焦技術(shù)所帶來(lái)儀器的不穩(wěn)定性以及更多的光學(xué)元件帶來(lái)的信號(hào)損失。狹縫大小通過(guò)軟件自動(dòng)調(diào)整，在10-2000μm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。
3.2.6 XYZ高精度機(jī)械自動(dòng)平臺(tái)及拉曼掃描成像
高精度XYZ三維自動(dòng)平臺(tái)配有光柵尺反饋控制系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)定位及點(diǎn)、線、面掃描和共焦深度的掃描，確保精度和高重復(fù)性。掃描范圍X≥100mm，Y≥70mm，精度≤100nm。
1) 實(shí)時(shí)聚焦模塊。可利用Wire控制軟件實(shí)現(xiàn)自動(dòng)聚焦功能，適用于表面具有復(fù)雜形貌的樣品，且測(cè)試過(guò)程中可修正聚焦位置。
2) 全套Wire5.0軟件包。包含快速數(shù)據(jù)采集、處理等功能模塊。內(nèi)置控制及數(shù)據(jù)處理軟件，可方便快速地處理數(shù)據(jù)，進(jìn)行實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)分析和成像。
3) 大面積高速掃描拉曼成像可以獲得拉曼信號(hào)特定范圍強(qiáng)度的綜合信息，成分含量分布信息的高分辨圖像以及3D拉曼掃描成像。
3.2.7 電化學(xué)反應(yīng)池
電化學(xué)反應(yīng)池，可直接放置于拉曼光譜儀自動(dòng)樣品臺(tái)進(jìn)行原位測(cè)試，可與光學(xué)顯微鏡與拉曼光譜儀合并使用。
